Princip tehnologije razdvajanja cirkonija i hafnija
Cirkonij i hafnij se koriste u različitim aspektima nuklearne industrije zbog značajnih razlika u površinama poprečnog presjeka apsorpcije neutrona. Generalno, u legurama cirkonijum-hafnijuma koje se koriste u atomskim reaktorima, ova dva su "štetne komponente" jedna za drugu. Da bi se zadržale nuklearna svojstva cirkonija i legura hafnija, postavljaju se određeni zahtjevi za sadržaj cirkonija i legura hafnija, odnosno sadržaj hafnija u cirkoniju ne smije biti veći od 100 ppm, a sadržaj cirkonija u hafnijuma ne smije biti veći od 2%. U prirodi se cirkonijum i hafnij uvijek proizvode zajedno, a cirkonij ili hafnij ne postoje sami. Stoga je odvajanje cirkonija i hafnija postalo ključ za pripremu nuklearnog cirkonija i hafnija. U industriji, mnogi stručnjaci i naučnici su sukcesivno predlagali različite metode za odvajanje cirkonija i hafnija, koje se grubo mogu podijeliti u sljedeće dvije kategorije: piro separacija i mokra separacija.
1. Piro metoda razdvajanja cirkonija i hafnija
Piro razdvajanje cirkonija i hafnijuma takođe je bila važna tema istraživanja naučnih istraživača u raznim zemljama. Prema statistikama, postoji čak 16 vrsta piro separacije cirkonija i hafnija, među kojima su najreprezentativnije destilacija i selektivna redukcija.
Metoda destilacije
Metoda destilacije zasniva se na činjenici da neka jedinjenja cirkonija i hafnija, kao što su hloridi i kompleksni hloridi koji nastaju hloridima cirkonija i hafnijuma i fosfor oksihlorida, imaju različite tačke ključanja, a razdvajanje oba se postiže destilacijom. Metoda destilacije može se podijeliti u dvije kategorije: metoda frakcioniranja pod visokim pritiskom i metoda destilacije rastopljene soli. Trenutno se u industrijskoj proizvodnji uspješno primjenjuje samo metoda destilacije rastopljene soli, a najrasprostranjeniji sistem destilacije rastopljene soli je KCl-AlCl3 i NaCl-KCl. Ova metoda koristi razliku u parnom pritisku cirkonijum i hafnij tetrahlorida u rastvaračima kao što je (otopljena so KAlK4) za njihovo razdvajanje u destilacionom tornju.
Metoda selektivne redukcije
Ova metoda se zasniva na činjenici da se cirkonijum tetrahalid pod određenim uslovima selektivno redukuje u trihalide ili disproporcioniše sa dihalidima samo cirkonijumom, dok se hafnij tetrahalidi ne redukuju ili se retko redukuju, čime se povećava razlika pritiska pare između cirkonijuma i hafnijuma halida, a zatim odvajanje cirkonija i hafnija jedan od drugog destilacijom. Proces je uglavnom podijeljen u tri faze. U prvoj fazi, ZrCl4 prolazi kroz reakciju redukcije na 390-405 stepenu pod normalnim pritiskom; u drugoj fazi, reakcija disproporcionalnosti se javlja na 420-450 stepenu. Gore navedene dvije faze su uglavnom za pročišćavanje cirkonija. Treća faza je za pročišćavanje hafnijuma. Nakon prečišćavanja, sadržaj hafnija u sirovini raste sa 50% na 70%.
Pirometalurško odvajanje cirkonija i hafnija u procesu direktno koristi cirkonijum tetrahlorid i hafnij kao sirovine, što se može direktno povezati sa procesom redukcije metala, eliminišući složeni proces isprekidanog rada pirometalurgije i vodene metode i pojednostavljujući tok procesa. Međutim, ovu metodu je potrebno provesti na višoj temperaturi (350-500 stepen), koja ima visoke zahtjeve za materijale opreme, a proces ima nedostatke što je teško potpuno prečistiti nečistoće i velika ulaganja, te je samo pogodan za velike topionice.
2. Proces mokre separacije cirkonija i hafnija
Zbog slične strukture vanjskog elektronskog sloja i kontrakcije lantanida, cirkonij i hafnij su vrlo slični po hemijskim svojstvima. Imaju jaku sposobnost kompleksiranja sa kiseonikom, tako da se vrlo lako hidroliziraju i polimerizuju u vodenom rastvoru da formiraju različite tipove kompleksa, što takođe povećava poteškoću odvajanja cirkonija i hafnija. Međutim, postoje i neke male razlike u cirkonijumu i hafnijumu u različitim medijima. Na osnovu ovih malih razlika, domaći i strani istraživači su sukcesivno predlagali niz metoda mokre separacije za cirkonijum i hafnij. Prema svojoj klasifikaciji, može se uglavnom podijeliti u sljedeće kategorije: ekstrakcija rastvaračem, adsorpcijska separacija, membranska separacija, ekstrakcija mikro-otapalima, dvofazna ekstrakcija, frakcijska kristalizacija i precipitacija, među kojima je ekstrakcija rastvaračem najčešća i proučavana metoda.
Ekstrakcija rastvaračem, također poznata kao ekstrakcija tekućina-tečnost, je metoda odvajanja i pročišćavanja otopljenih tvari korištenjem različite distribucije otopljenih tvari u dvije faze rastvora koje se ne miješaju ili se djelomično miješaju. Ima prednosti velikog obima proizvodnje, jednostavne opreme, lake automatizacije, sigurnog i brzog rada, niske cijene i široko se koristi u odvajanju tvari. Metoda ekstrakcije rastvaračem Od kada je Fisher 1947. godine prvi put koristio MIBK za odvajanje cirkonija i hafnija u rastvoru tiocijanata, metoda ekstrakcije rastvaračem je dugotrajno napredovala i razvijala se, a sukcesivno su se razvijali različiti ekstrakcioni sistemi i ekstraktanti. Trenutno je uzastopno razvijeno nekoliko relativno zrelih procesa razdvajanja rastvarača cirkonijuma i hafnijuma nuklearnog kvaliteta: MIBK-HSCN sistem, poboljšani TBP sistem i TOA/N235-H2SO4 sistem.
MIBK-HSCN sistem
Metoda MIBK-HSCN koristi razliku u sposobnosti kompleksiranja Zr4+ i Hf4+ sa SCN- jonima da prvenstveno ekstrahuju hafnij, a cirkonijum ostaje u vodenoj fazi, čime se postiže odvajanje cirkonija i hafnijum. Od 1970-ih, MIBK metoda je najrasprostranjeniji proizvodni proces odvajanja cirkonija i hafnija u svijetu, a gotovo 1/3 svjetskog nuklearnog cirkonija i hafnija se proizvodi ovom metodom. Međutim, MIBK metoda ima neke nedostatke: (1) MIBK ima visoku rastvorljivost u vodi (1,7%), što rezultira velikim gubicima rastvarača; (2) Razlaganjem amonijum tiocijanata u industrijskim otpadnim vodama nastaju sumporovodik, merkaptani i cijanidni joni koji su štetni za životnu sredinu; (3) MIBK ima određen miris, što čini okruženje u radnoj radionici lošim.
TBP sistem
TBP metodu je originalno izmislio Francuz JV Kerrigan. Nakon godina kontinuiranog istraživanja i usavršavanja domaćih i stranih naučnika, njegovi procesni parametri i uslovi su se uvelike promijenili u odnosu na ranije. Trenutno se TBP-HNO3-HCl sistem miješane kiseline uglavnom koristi u industriji. Ovaj sistem direktno koristi cirkonijum tetrahlorid kao sirovinu i dodaje azotnu kiselinu da bi se direktno pripremio rastvor cirkonijuma (hafnija) za ekstrakciju azotne kiseline i hlorovodonične kiseline. Nakon poboljšanja, koeficijent razdvajanja cirkonija od hafnija je znatno poboljšan, do 30~40, a atomski cirkonijum dioksid i hafnijev dioksid mogu se dobiti istovremeno nakon jedne ekstrakcije. Međutim, zbog visoke kiselosti TBP sistema, on jako korodira opremu i lako se emulguje tokom ekstrakcije, što direktno utiče na normalan rad operacije ekstrakcije.
TOA/N235-H2SO4
TOA metoda je još jedan proces razdvajanja cirkonija i hafnija nakon MIBK metode i TBP metode. Ova metoda koristi sumpornu kiselinu kao medij, prvenstveno ekstrahira cirkonij, a koeficijent razdvajanja cirkonija i hafnija je 8~10. TOA metoda ima prednosti niske zagađenosti, koncentriranih radioaktivnih materijala, jednostavnog rukovanja i niskih troškova ulaganja, ali kapacitet ekstrakcije cirkonija i hafnija je mali, a koeficijent razdvajanja nije visok. S obzirom na ograničenja TOA, naučni istraživači su sproveli niz studija i poboljšanja ove metode.
Iako se gore navedenim procesima mogu postići zahtjevi za odvajanje cirkonija i hafnija, oni imaju neke nedostatke, kao što su visoka rastvorljivost MIBK u vodi, niska tačka ključanja, veliki gubitak rastvarača, ozbiljno zagađenje životne sredine, itd.; TBP proces ima ozbiljnu koroziju opreme i lako se emulguje, itd.; Metoda TOA i metoda N235 imaju mali kapacitet ekstrakcije i nizak koeficijent separacije, što ograničava njihovu industrijsku primjenu. Poboljšanje tradicionalnih procesa i razvoj novih procesa separacije cirkonija i hafnija sa visokim koeficijentima separacije glavni su istraživački ciljevi i pravci razvoja trenutnih metoda ekstrakcije rastvarača.
